Рис. 1. Оптимизированные атомные структуры одномерных углеродных аллотропов:
а) – звенья Link-I, Link-II и Link-III, используемые при построении одномерных переплетенных углеродных цепочек;
б) – кластеры C₈₆, C₈₂ и C₈₄, которые соответствуют α-, β- и γ-переплетенным углеродным цепочкам, соответственно.

На рисунке показано, что звенья типа Link-I и Link-III содержат по три атома углерода (концевые атомы являются общими для соседних фрагментов в цепочке), что обеспечивает двугранный угол около 160°, в то время как звено Link-II содержит пять атомов углерода, которые определяют две взаимно перпендикулярные плоскости. При этом, при формировании одномерных переплетенных углеродных цепочек должно выполняться специальное правило: плоскости, определяемые соседними связями, должны быть взаимно перпендикулярны. Соответственно, звенья Link-II способны самостоятельно формировать цепочку, тогда как Link-I и Link-III должны быть соединены для этого с другими звеньями. В результате такой сборки может получиться три типа переплетенных углеродных цепочек: линейная α-цепочка (построенная только из Link-II фрагментов), линейная β-цепочка (с концевыми Link-I и Link-III фрагментами) и изогнутая спиральная γ-цепочка (см. рисунок).

Для анализа структурных, энергетических и электронных характеристик переплетенных цепочек (в работе рассматривались финитные кластерные структуры) автор выполнил все основные расчеты с использованием теории функционала плотности в рамках гибридного функционала PBE0 и базисных наборов def2-SVP/def2-TZVP с учетом дисперсионных поправок D3 Гримме в программном пакете Gaussian. Оценку кинетической устойчивости он проводил уже с помощью первопринципных молекулярно-динамических расчетов на том же уровне теории в программе Orca.

Анализ химических связей методом адаптивного разделения естественной плотности (AdNDP) выявил необычную картину: атомы углерода в цепочках образуют многоцентровые двухэлектронные σ-связи, которые стабилизируют структуру, что отличает их от известных углеродных аллотропов. Дальнейшее молекулярно-динамическое моделирование показало, что переплетенные углеродные цепочки сохраняют структурную целостность в течение 10 пс при достаточно высоких температурах, вплоть до 1200 K. Никакой изомеризации или диссоциации не наблюдалось, что свидетельствует об их высокой кинетической стабильности. При повышении температуры до 1500 K цепочки начинали изомеризоваться, причем процесс изомеризации стартовал в основном с концевых участков, в то время как внутренние звенья устойчивость сохраняли. Что касается электронных характеристик, расчеты с использованием функционала B3PW91 показали, что энергетическая щель HOMO-LUMO для таких цепочек находится в диапазоне 3.80 ¸ 4.40 эВ. Эти величины занимают промежуточное положение между полииновыми цепочками (1.85 ¸ 2.56 эВ) и алмазом (5.48 эВ), что открывает интересные перспективы для применения переплетенных углеродных цепочек в электронике и оптоэлектронике.

Автор также продемонстрировал, что подобный подход применим и к другим элементам 14-й группы. В частности, им были предложены аналогичные переплетенные кремниевые цепочки, а также гибридные углерод-азотные структуры, где атомы углерода в звеньях Link-II замещены атомами азота.

Исследователь полагает, что синтез новых одномерных аллотропов вполне возможен, если использовать опыт, накопленный при получении полииновых и кумуленовых цепей. Особенно перспективным представляется использование углеродных нанотрубок в качестве нанореакционной среды, которые уже зарекомендовали себя для стабилизации сверхдлинных углеродных цепей. Таким образом, открытие нового класса углеродных аллотропов с многоцентровыми связями снова расширяет наше понимание химии углерода и может привести к созданию уникальных функциональных наноматериалов.

М. Маслов