Влияние необычной усадки на термоэлектрические свойства
В мире материалов, которые обычно расширяются при нагревании, выделяется тот, который сжимается по одной трехмерной оси, а расширяется по другой. Это особенно верно, когда необычная усадка связана со свойством, важным для термоэлектрических устройств, которые преобразуют тепло в электричество или электричество в тепло. В статье, опубликованной в журнале Advanced Materials, группа ученых из Северо-Западного университета и Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США описывает ранее скрытое субнаномасштабное происхождение как необычной усадки, так и исключительных термоэлектрических свойств серебра, теллурид галлия (AgGaTe2). Открытие раскрывает квантово-механический поворот того, что движет появлением этих свойств, и открывает совершенно новое направление для поиска новых высокоэффективных термоэлектриков.
Члены исследовательской группы Брукхейвенской лаборатории: Саймон Биллиндж, Милинда Абейкун и Эмиль Бозин настраивают инструменты для сбора данных на линии луча функции парного распределения Национального источника синхротронного света II. В этой установке поток горячего воздуха нагревает образцы с точностью до градуса, в то время как рентгеновские лучи собирают данные об изменении материала. Предоставлено: Брукхейвенская национальная лаборатория.
«Термоэлектрические материалы будут трансформировать экологически чистые и устойчивые энергетические технологии для сбора и охлаждения тепловой энергии, но только в том случае, если их характеристики могут быть улучшены», — сказал Хонгяо Се, исследователь с докторской степенью в Северо-Западном университете и первый автор статьи. «Мы хотим найти основные принципы проектирования, которые позволят нам оптимизировать характеристики этих материалов», — сказал Се.
Термоэлектрические устройства в настоящее время используются в ограниченных нишевых приложениях, включая марсоход НАСА, где тепло, выделяемое при радиоактивном распаде плутония, преобразуется в электричество. Будущие приложения могут включать материалы, управляемые напряжением, для достижения очень стабильных температур, критически важных для работы высокотехнологичных оптических детекторов и лазеров.
Основным препятствием для более широкого внедрения является потребность в материалах с правильным сочетанием свойств, включая хорошую электропроводность, но устойчивость к потоку тепла.
«Проблема в том, что эти желательные свойства имеют тенденцию конкурировать», — сказал Меркури Канадзидис, профессор Северо-Запада, который инициировал это исследование. «В большинстве материалов электронная проводимость и теплопроводность связаны, и обе они либо высокие, либо низкие. Очень немногие материалы имеют особое сочетание высокого и низкого».
При определенных условиях теллурид серебра и галлия, по-видимому, обладает нужными свойствами — высокомобильными проводящими электронами и сверхнизкой теплопроводностью . Фактически, его теплопроводность значительно ниже, чем предполагают теоретические расчеты и сравнения с аналогичными материалами, такими как теллурид меди и галлия.
Ученые Северо-Запада обратились к коллегам и инструментам из Брукхейвенской лаборатории, чтобы выяснить, почему.
«Потребовалось тщательное рентгеновское исследование в Национальном источнике синхротронного света II в Брукхейвене (NSLS-II), чтобы выявить ранее скрытое субнаномасштабное искажение в положениях атомов серебра в этом материале», — сказал физик Брукхейвенской лаборатории Эмиль Бозин, руководитель структурного анализа.
Компьютерное моделирование показало, как эти искажения вызывают одноосную усадку кристалла и как этот структурный сдвиг рассеивает атомные вибрации, тем самым блокируя распространение тепла в материале.
Но даже при таком понимании не было четкого объяснения того, что вызывает субнаномасштабные искажения. Дополнительное компьютерное моделирование, проведенное Кристофером Вулвертоном, профессором Северо-Западного университета, указало на новое и тонкое квантово-механическое происхождение эффекта.
Вместе полученные данные указывают на новый механизм снижения теплопроводности и новый руководящий принцип в поисках лучших термоэлектрических материалов.
Наноразмерные искажения: вид сбоку основного строительного блока AgGaTe⌄2 (слева) показывает атом серебра (Ag) в центре трехмерного тетраэдра. На виде сверху вниз (в центре) нагрев заставляет Ag смещаться от центра в одном из четырех направлений, указанных черными стрелками. Сдвиг к определенному краю (жирная стрелка) заставляет атомы теллура (Te) на этом краю раздвигаться (фиолетовые стрелки), в то время как атомы Te на противоположном краю сближаются. В более крупной кристаллической решетке, где соединенные тетраэдры имеют общие атомы Te в углах (справа), атомные сдвиги (черные и фиолетовые стрелки) коррелируют, заставляя соседние тетраэдры вращаться друг относительно друга (красная изогнутая стрелка). Предоставлено: Брукхейвенская национальная лаборатория.
Отображение позиций атомов
Команда использовала рентгеновские лучи на линии луча функции парного распределения (PDF) NSLS-II, чтобы наметить «крупномасштабное» расположение атомов как в теллуриде меди-галлия, так и в теллуриде серебра-галлия в диапазоне температур, чтобы увидеть, смогут ли они обнаружить, почему это два материала ведут себя по-разному.
«Поток горячего воздуха нагревает образец с точностью до градуса», — сказала Милинда Абейкун, ведущий научный сотрудник линии луча PDF. «При каждой температуре, когда рентгеновские лучи отражаются от атомов, они создают узоры, которые можно преобразовать в измерения с высоким пространственным разрешением расстояний между каждым атомом и его соседями (каждой парой). Затем компьютеры собирают измерения в наиболее вероятные Трехмерное расположение атомов».
Команда также провела дополнительные измерения в более широком диапазоне температур, но с более низким разрешением, используя источник света в Немецком электронном синхротроне (DESY) в Гамбурге, Германия. И они экстраполировали свои результаты до температуры абсолютного нуля, самого холодного из возможных.
Данные показывают, что оба материала имеют алмазоподобную тетрагональную структуру тетраэдров, соединенных углами, один с одним атомом меди, а другой с серебром в центре тетраэдрической полости трехмерного объекта. Описывая, что происходило при нагревании этих алмазоподобных кристаллов, Бозин сказал: «Мы сразу же увидели большую разницу между серебряной и медной версиями материала».
Кристалл с медным ядром расширялся во всех направлениях, а кристалл, содержащий серебро, расширялся по одной оси и сжимался по другой.
«Оказалось, что это странное поведение связано с тем, что атомы серебра в этом материале имеют очень большую амплитуду и беспорядочные колебания внутри структурных слоев», — сказал Саймон Биллиндж, профессор Колумбийского университета, по совместительству работающий физиком в Брукхейвене. «Эти вибрации заставляют связанные тетраэдры трястись и прыгать с большой амплитудой», — сказал он.
Это было ключом к тому, что симметрия — правильное расположение атомов — могла быть «нарушена» или нарушена в более «локальном» (меньшем) масштабе.
Команда обратилась к компьютерному моделированию, чтобы увидеть, как различные локальные искажения симметрии атомов серебра будут соответствовать их данным.
«Тот, который работал лучше всего, показал, что атом серебра смещается от центра тетраэдра в одном из четырех направлений, к краю кристалла, образованного двумя атомами теллура», — сказал Бозин. В среднем случайные смещения вне центра компенсируются, поэтому общая тетрагональная симметрия сохраняется.
«Но мы знаем, что более крупные структуры тоже меняются, сжимаясь в одном направлении», — отметил он. «Как оказалось, локальные и крупномасштабные искажения связаны между собой».
Макромасштабное сжатие: в неискаженном крупномасштабном кристалле AgGaTe⌄2 (слева) один атом серебра (серый) находится в центре каждой тетраэдрической полости. При нагревании, когда сдвиги атомов серебра в соседних тетраэдрах не по центру становятся коррелированными, результирующее вращение заставляет весь макроскопический кристалл сжиматься в одном направлении (большие черные стрелки) и расширяться в другом (не показано). Эти искажения рассеивают вибрации, которые распространяют тепло по материалу, придавая ему низкую теплопроводность, что делает его перспективным термоэлектрическим материалом. Предоставлено: Брукхейвенская национальная лаборатория.
Скручивание тетраэдров
«Локальные искажения не являются полностью случайными, — объяснил Бозин. «Они коррелируют между соседними атомами серебра — теми, которые связаны с одним и тем же атомом теллура. Эти локальные искажения заставляют соседние тетраэдры вращаться относительно друг друга, и это скручивание заставляет кристаллическую решетку сжиматься в одном направлении».
Когда смещающиеся атомы серебра скручивают кристалл, они также рассеивают определенные волнообразные колебания, называемые фононами, которые позволяют теплу распространяться по решетке. Рассеивание фононов AgGaTe 2 , несущих энергию, препятствует распространению тепла, резко снижая теплопроводность материала.
Но почему атомы серебра смещаются в первую очередь?
Ученые из Брукхейвена наблюдали подобное поведение десятью годами раньше в материале, похожем на каменную соль и теллуриде свинца. В этом случае при нагревании материала образовывались «одинокие пары» электронов, генерирующие крошечные области расщепленного электрического заряда, называемые диполями. Эти диполи стягивали расположенные в центре атомы свинца с центра и рассеивали фононы.
«Но в теллуриде серебра и галлия нет одиночных пар. Значит, в этом материале должно быть что-то еще — и, возможно, другие «алмазоидные» структуры», — сказал Бозин.
Поведение при изгибе
Расчеты Кристофера Вулвертона на Северо-Западе показали, что «что-то еще» — это характеристики связи электронов, вращающихся вокруг атомов серебра.
«Эти расчеты сравнивали атомы серебра и меди и обнаружили, что существует разница в расположении электронов на орбиталях, так что серебро имеет тенденцию образовывать более слабые связи, чем медь», — сказал Се из Northwestern. «Серебро хочет связываться с меньшим количеством соседних атомов теллура; ему нужна более простая связующая среда».
Таким образом, вместо того, чтобы в равной степени связываться со всеми четырьмя окружающими атомами теллура, как это делает медь, серебро имеет тенденцию предпочтительно (но случайно) приближаться к двум из четырех. Именно эти связывающие электроны смещают атом серебра с центра, вызывая скручивание, сжатие и колебательные изменения, которые в конечном итоге снижают теплопроводность AgGaTe 2.
«Мы наткнулись на новый механизм, с помощью которого можно уменьшить теплопроводность решетки», — сказал Меркури Канадзидис из Northwestern. «Возможно, этот механизм можно использовать для разработки или поиска других новых материалов, которые будут иметь такое же поведение для будущих высокоэффективных термоэлектриков».
