Выяснена структура самого маленького полупроводника
Полупроводник — это материал, проводимость которого находится где-то между проводником и изолятором. Это свойство позволяет полупроводникам служить базовым материалом для современной электроники и транзисторов. Нельзя преуменьшать тот факт, что технический прогресс во второй половине 20-го века был в значительной степени связан с полупроводниковой промышленностью.
Состав и структурная характеристика кластера Cd14Se13. А., Б. Масс-спектры высокого разрешения. C. Общая молекулярная структура. D. Формирование структуры ядро-клетка Se-Cd14Se12. E. Хлориды стабилизируют кластеры посредством самосборки. F. Спектры ядерного магнитного резонанса протонов. Предоставлено: Институт фундаментальных наук.
Сегодня технологические достижения в области полупроводниковых нанокристаллов продолжаются. Например, квантовые точки и провода из полупроводниковых материалов представляют большой интерес для дисплеев, фотокатализаторов и других электронных устройств. Однако многие аспекты коллоидных нанокристаллов еще предстоит понять на фундаментальном уровне. Важным среди них является выяснение механизмов образования и роста нанокристаллов на молекулярном уровне.
Эти полупроводниковые нанокристаллы выращиваются из крошечных индивидуальных прекурсоров, состоящих из небольшого числа атомов. Эти прекурсоры называются нанокластерами. Выделение и определение молекулярной структуры таких нанокластеров (или просто кластеров) в последние несколько десятилетий вызывает огромный интерес. Ожидается, что структурные детали кластеров, обычно ядер нанокристаллов, обеспечат критическое понимание эволюции свойств нанокристаллов.
Различные «затравочные» нанокластеры приводят к росту разных нанокристаллов. Таким образом, важно иметь гомогенную смесь идентичных нанокластеров, если кто-то хочет их вырастить. Однако синтез нанокластеров часто приводит к образованию кластеров разных размеров и конфигураций, и очистка смеси для получения только желаемых частиц является очень сложной задачей.
«Нанокластеры волшебного размера, МСК», которые предпочтительно формируются случайного размера единым образом, имеют диапазон размеров от 0,5 до 3,0 нм. Среди них наиболее изучены МСК, состоящие из нестехиометрического соотношения кадмия и халькогенида (не 1:1). Новый класс МСК со стехиометрическим соотношением металл-халькогенид 1:1 оказался в центре внимания благодаря предсказанию интригующих структур. Например, синтезированы и охарактеризованы Cd 13 Se 13 , Cd 33 Se 33 и Cd 34 Se 34 , состоящие из равного числа атомов кадмия и селена.
Недавно исследователи из Центра исследований наночастиц (под руководством профессора Хён Тэхвана) в рамках Института фундаментальных наук (IBS) в сотрудничестве с группами Сямэньского университета (под руководством профессора Нанфэн Чжэн) и Университета Торонто (под руководством профессора Александр Возный) сообщил о коллоидном синтезе и структуре на атомном уровне стехиометрического полупроводникового кластера селенида кадмия (CdSe) . Это самый маленький нанокластер, синтезированный на сегодняшний день.
Синтез Cd 14 Se 13 был завершен после многочисленных предыдущих неудач с Cd 13 Se 13 , которые всегда заканчивались нежелательными сборками, что делало их невозможными для характеристики. Директор Хён заявил: «Мы обнаружили, что третичный диамин и галоидуглеродный растворитель играют решающую роль в получении стехиометрических кластеров почти одинакового размера. Лиганды третичного диамина (N,N,N,"N'-тетраметилэтилендиамин) не только обеспечивают жесткое связывание с соответствующими стерическими ограничениями, но также отключают межкластерные взаимодействия из-за короткой углеродной цепи, что приводит к образованию растворимых кластеров Cd 14 Se 13 вместо нежелательных нерастворимых пластинчатых Cd 13 Se13 сборок».
Растворитель дихлорметан поставляет ионы хлорида на месте, чтобы одновременно достичь балансировки заряда 14-го иона кадмия, что позволяет самосборке кластеров с образованием (Cd 14 Se 13 Cl 2 ) n . В результате удалось получить монокристаллы надлежащего качества, чтобы исследователи могли определить их структуру. Состав кластеров, полученный по данным рентгеноструктурного анализа монокристаллов, очень хорошо согласовывался с данными масс-спектрометрии и ядерного магнитного резонанса. Общая форма кластера была сферической с размером около 0,9 нм.
В то время как большинство других MSC с соотношением металлов и халькогенидов, отличным от 1: 1, имеют тенденцию иметь супертетраэдрическую геометрию, было обнаружено, что новый Cd 14 Se 13 обладает расположением составляющих атомов ядро - клетка. В частности, кластер содержал центральный атом Se, инкапсулированный каркасом Cd 14 Se 12 с адамантановым расположением CdSe. Такое уникальное расположение атомов открывает возможность выращивания нанокристаллов с необычной структурой, что требует дальнейшего изучения в будущем.
Оптические свойства кластера показали наличие эффектов размерного квантования с краевой фотолюминесценцией. Однако особенности фотолюминесценции, связанные с дефектными состояниями, были заметны из-за сверхмалых размеров кластеров. Структура и пики поглощения, наблюдаемые в экспериментах, хорошо подтверждаются расчетами теории функционала плотности.
Исследователи создали кластер Cd 14 Se 13 через промежуточный кластер Cd 34 Se 33 , который является следующим известным стехиометрическим кластером большого размера. Интересно, что оба этих двух кластера могут быть легированы путем замещения максимум двумя атомами Mn, что иллюстрирует возможность реализации разбавленных магнитных полупроводников с заданными фотолюминесцентными свойствами. Результаты расчетов показали, что сайты Cd, связанные с галогенидами, более восприимчивы к замещению Mn.
Значение этого исследования может выйти далеко за рамки синтеза одноразмерных полупроводниковых кластеров, поскольку третичные диамины различной химической структуры могут быть распространены на другие кластеры. Синтез и определение структуры других кластеров на атомном уровне может в конечном итоге помочь понять механизм роста полупроводниковых нанокристаллов на молекулярном уровне.
Было показано, что кластер Cd 34 Se 33 может быть кинетически стабилизирован с помощью процесса преобразования размера, вызванного лигандным обменом, разработанного в этой работе. Однако необходимы дополнительные усилия и новые стратегии для повышения стабильности состояния раствора для определения структуры следующего крупного кластера Cd 34 Se 33 , который является критическим зародышем для роста нанокристаллов на основе селенида кадмия. Есть надежда, что дальнейшие исследования зависимости от размера, структуры и легирующей примеси в оптоэлектронных, фотокаталитических и спинтронных приложениях могут открыть новые направления для научных исследований полупроводниковых кластеров.
