Patrick Rupprecht et al. / Physical Review Letters, 2022

Электроны обладают полуцелым спином, что делает их фермионами и подчиняет принципу запрета Паули: два электрона не могут находиться в одном и том же состоянии. Когда два электрона встречаются в атоме (например, гелия) или молекуле (например, водорода), то, как они поделят пространство, зависит не только от их кулоновского отталкивания, но и от отношения их спинов. Когда спины направлены одинаково, электроны эффективно отталкиваются, в противном случае возникает притяжение. Это взаимодействие, названное обменным, возникает только в квантовой механике и ответственно за стабильность некоторых связей в молекулах.

Обменное взаимодействие сложным образом зависит от волновых функций частиц и вносит поправку в полную энергию электронного состояния атома и молекулы. По этой причине его довольно трудно вычленить из общей массы параметров, доступ к которым дает атомная и молекулярная спектроскопия. Применение мощных лазерных импульсов привело к развитию этих техник. Физики научились исследовать спектры поглощения атомов и молекул с аттосекундным разрешением, что открыло дорогу к подробному изучению динамики электронов и ядер. Помимо прочего выяснилось, что обменное взаимодействие напрямую влияет на отношение площадей спектральных линий в дуплете спин-орбитального расщепления. Этот параметр (его еще называют коэффициентом ветвления) стал надежным источником информации об электронных корреляциях даже в сложных твердотельных системах.

Патрик Рупрехт (Patrick Rupprecht) из Института ядерной физики Общества Макса Планка и его коллеги из Германии пошли дальше и предложили модифицировать само обменное взаимодействие с помощью лазера. Для этого они использовали молекулы гексафторида серы, которые облучали мощным инфракрасным лазером. Авторы наблюдали модификацию обменного взаимодействия, наблюдая за спектрами поглощения внутренней оболочкой атома серы в рентгеновском диапазоне.

Все электроны атомов, из которых образуются молекулы, можно разделить на внешние, которые участвуют в образовании химической связи через гибридизацию в молекулярные орбитали, и внутренние, которые остаются локализованными вблизи ядра и имеют довольно большую энергию отрыва. Например, чтобы возбудить p-электрон из L-оболочки атома серы, требуется фотон с энергией примерно 173 электронвольта. Электрон переходит на низшую вакантную молекулярная орбиталь, а спектре поглощения возникает дуплет, вызванный спин-орбитальным расщеплением оболочки. Примечательно, что отношение площадей под компонентами дуплета отличается от отношений их мультиплетностей из-за обменного взаимодействия.

Авторы пошли дальше и одновременно с зондирующим рентгеновским излучением накладывали на молекулы интенсивный инфракрасный свет, который перемешивал низшую вакантную молекулярная орбиталь с высоковозбужденной поляризационной молекулярной орбиталью. Меняя интенсивность накачки, физики управляли степенью этого перемешивания и следили за параметром ветвления дуплета. Они увидели, что повышение интенсивности лазера с 0 до 2×1014 ватт на квадратный сантиметр уменьшает параметр ветвления более чем на 50 процентов, что свидетельствует о модификации обменного взаимодействия.

(a) Схема использованных в работе атомных и молекулярных энергетических уровней. Изображения орбиталей получены с помощью теории функционала плотности. (b) Спин-орбитальные дуплеты в рентгеновском спектре поглощения, полученные для различных интенсивностей инфракрасного лазера. Спектры смещены относительно друг друга для наглядности. (с) Зависимость параметра ветвления (нижний график) и расщепления (верхний график) от интенсивности и напряженности поля инфракрасного лазера. Пунктиром обозначена теоретическая кривая.

Patrick Rupprecht et al. / Physical Review Letters, 2022

Для проверки этой гипотезы авторы построили простую модель, которая включает в себя основное состояние, а также вакантную и поляризационную орбиталь для обоих электронных спинов. Расчеты из первых принципов показали качественное согласие с результатами экспериментов. Чтобы добиться количественного согласия, физикам пришлось отмасштабировать электрическое поле лазера, а также обменное взаимодействие в отсутствии поля. Это необходимо делать, поскольку в действительности инфракрасное излучение взаимодействует со многими поляризующими орбиталями, а не только с одной, а также из-за артефактов, возникающих в теории функционала плотности.

Комбинация рентгеновского и инфракрасного излучений позволяют отыскивать в молекулярной динамике удивительные феномены. Ранее мы рассказывали, как таким способом поглощение когерентных молекул сделали отрицательным.

Марат Хамадеев