Рассчитаны коэффициенты когерентности и передачи энергии. Расчетная колебательная молекулярная когерентность в симметричной валентно-колебательной моде молекулы ДМСО 2 в растворе отображается в кадре, вращающемся с собственной частотой колебаний. Расчеты выполняются для a сжатого импульса с использованием RWA, b сжатого импульса без RWA, c чирпированного импульса с использованием RWA и d чирпированного импульса без RWA. Красные кривые включают релаксацию; синие кривые не включают релаксацию. Каждый выступ циклоиды в bсоответствует одному полупериоду электрического поля, показывая, что передача энергии от поля возбуждения к молекулярной системе завершается после 3-4 циклов поля в случае FCE. На d черными точками отмечены моменты времени, которые являются максимумами CET( t ), вызванными симметричной валентной вибрацией. еПереизлучаемая (оранжевый) и максимально поглощенная (зеленый) доля энергии падающего импульса в зависимости от концентрации. Результаты были получены из модели импульсивного режима (см. Дополнительную информацию) с параметрами FCE и ab initio Лоренца. Сплошные линии включают прямое взаимодействие с окружающей водой и экранирующее действие поляризуемого континуума, штриховые линии — только последнее, пунктирные — ни то, ни другое. Для малых концентраций максимальная поглощенная энергия линейно зависит от концентрации. Напротив, когерентное переизлучение, содержащее спектроскопическую информацию, масштабируется квадратично с концентрацией. Предоставлено: Nature Communications (2022). DOI: 10.1038/s41467-022-33477-5

Когда свет падает на молекулы, он поглощается и переизлучается. Достижения в области сверхбыстрых лазерных технологий неуклонно повышают уровень детализации исследований таких взаимодействий света и вещества.

FRS, метод лазерной спектроскопии, в котором электрическое поле лазерных импульсов, повторяющихся миллионы раз в секунду, регистрируется с временным разрешением после прохождения через образец, теперь дает еще более глубокое понимание: ученые под руководством профессора, доктора Регины де Виви-Ридле (LMU/факультет химии) и приват-доцент д-р Иоахим Пупеза (LMU/факультет физики, MPQ) впервые теоретически и экспериментально показывают, как молекулы постепенно поглощают энергию ультракоротких световых импульсов в каждом отдельном оптическом цикле, а затем выделяют его снова в течение более длительного периода времени, тем самым преобразуя его в спектроскопически значимый свет.

В исследовании выясняются механизмы, фундаментально определяющие эту передачу энергии. Он также разрабатывает и проверяет подробную квантово-химическую модель, которую можно будет использовать в будущем для количественного предсказания даже самых маленьких отклонений от линейного поведения.

Ребенок на качелях приводит их в движение наклонными движениями тела, которые должны быть синхронизированы с движением качелей. Это постепенно добавляет энергии качанию, так что отклонение качелей со временем увеличивается. Нечто подобное происходит, когда переменное электромагнитное поле короткого лазерного импульса взаимодействует с молекулой, только примерно в 100 триллионов раз быстрее: когда переменное поле синхронизировано с колебаниями между атомами молекулы, эти моды колебаний поглощают все больше и больше энергии от световой импульс, и амплитуда вибрации увеличивается.

Когда возбуждающие колебания поля закончились, молекула некоторое время продолжает вибрировать — как качели после того, как человек прекратил наклонные движения. Подобно антенне, движущиеся слегка электрически заряженные атомы излучают световое поле. Здесь частота колебаний светового поля определяется свойствами молекулы, такими как атомная масса и сила связи, что позволяет идентифицировать молекулу.

Исследователи из команды attoworld в MPQ и LMU в сотрудничестве с исследователями LMU с химического факультета (отделение теоретической фемтохимии) теперь различают эти две составные части светового поля — с одной стороны, возбуждающие световые импульсы и с другой - затухающие колебания светового поля - с использованием спектроскопии с временным разрешением. При этом они исследовали поведение органических молекул, растворенных в воде.

«В то время как известные методы лазерной спектроскопии обычно измеряют только спектр и, таким образом, не позволяют получить какую-либо информацию о временном распределении энергии, наш метод может точно отслеживать, как молекула поглощает немного больше энергии при каждом последующем колебании светового поля», — говорится в сообщении. Иоахим Пупеза, руководитель эксперимента.

То, что метод измерения допускает это временное различие, лучше всего иллюстрирует тот факт, что ученые повторили эксперимент, изменив длительность возбуждающего импульса, но не изменив его спектра. Это имеет большое значение для динамической передачи энергии между светом и колеблющейся молекулой: в зависимости от временной структуры лазерного импульса молекула может поглощать и выделять энергию несколько раз во время возбуждения.

Чтобы точно понять, какие вклады являются решающими для передачи энергии, исследователи разработали квантово-химическую модель на основе суперкомпьютера. Это может объяснить результаты измерений без помощи измеренных величин. «Это позволяет нам искусственно отключать отдельные эффекты, такие как столкновения вибрирующих молекул с окружающей их средой или даже диэлектрические свойства окружающей среды, и таким образом выяснять их влияние на передачу энергии», — объясняет Мартин Пешель, один из первых авторы исследования.

В конце концов, энергия, переизлучаемая во время затухающих колебаний светового поля, имеет решающее значение для того, сколько информации можно получить из спектроскопических измерений. Таким образом, работа вносит ценный вклад в лучшее понимание эффективности оптической спектроскопии, например, в отношении молекулярного состава жидкостей или газов, с целью ее дальнейшего улучшения.

Исследование опубликовано в Nature Communications.