Полукристаллический полимер течет при температурах ниже его точки плавления
Полукристаллические полимеры представляют собой твердые вещества, которые, как предполагается, могут течь только при температуре выше их температуры плавления. В новом исследовании, опубликованном в журнале Science Advances, Чиен-Хуа Ту и исследовательская группа из Института исследований полимеров имени Макса Планка в Германии и Университета Янины в Греции поместили кристаллы в наноскопические цилиндрические поры, чтобы показать текучую природу полукристаллических полимеров ниже уровня их точки плавления (наряду с промежуточным состоянием вязкости до состояний расплава и кристаллов).
Термодинамика, реология и морфология объемного ПЭО8к. (А) Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) кривая нагрева (скорость = 10 К/мин), показывающая (кажущееся) плавление при 335 К. Температура пропитки (Т = 330 К) указана стрелкой. (B) Модуль упругости (зеленые кружки), модуль потерь (красные кружки) и вязкость (синие сферы), измеренные при температуре пропитки (T = 330 K), измеренной в реологии. (C) Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) PEO8k, полученные при температуре окружающей среды после медленного охлаждения из расплава. Расстояние между ламеллярными доменами показано на вставке для различных скоростей охлаждения, R. а.е., условные единицы. (D) Сферолитная морфология, полученная с помощью поляризационной оптической микроскопии (POM) со скрещенными полярами при температуре окружающей среды после медленного охлаждения из расплава. Кредит: Научные достижения(2023). DOI: 10.1126/sciadv.adg8865
Капиллярный процесс был сильным во время явления и затягивал полимерные цепи в поры, не расплавляя кристалл. Неожиданное улучшение текучести облегчило условия обработки полимера, применимые к низким температурам, подходящие для использования в органической электронике.
Кристаллическое состояние
Около 2500 лет назад философ Гераклит предположил, что «все течет», и хотя идеальные кристаллы при нулевой температуре не текут, кристаллические материалы текут при определенных условиях. Например, существующие исследования около 100 лет назад показали, что течение чугуна в виде движущихся металлических зерен, окруженных тонким аморфным слоем, аналогично переохлажденной жидкости.
Используя моделирование молекулярной динамики, исследователи подтвердили идеи, чтобы дополнительно предположить значение сложной «жидкости» границ зерен при пластической деформации. Например, предполагается, что внутреннее ядро Земли также сохраняет железо в кристаллическом состоянии. Кроме того, ядра таких планет, как Нептун и Уран, состоят из суперионной кристаллической воды, которая течет, создавая свое магнитное поле, что, возможно, в конечном итоге привело к нашему собственному существованию.
Кристаллические материалы, обладающие подвижностью, подобной жидкости, известны как «суперионика» и важны для применения в энергетике. Полукристаллические полимеры представляют собой твердые вещества, не текучие при нормальных условиях. В этой работе Ту и его коллеги показали, как текут даже полукристаллические полимеры. Чтобы изучить это явление, они использовали два полукристаллических полимера; поли(этиленоксид) и поли(ε-капролактон) со специфическими молекулярными характеристиками. Материаловеды разработали для исследования шаблоны из нанопористого оксида алюминия, основанные на существующих литературных протоколах.
Впитывание PEO8k в нанопоры выявлено с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). (A) Слева: СЭМ-изображение излома поверхности анодного оксида алюминия (ААО) с нанопорами диаметром 400 нм, пропитанной ПЭО8к при 330 К в течение 28 дней. Справа: увеличенное изображение синей прямоугольной пунктирной области слева. Синие стрелки указывают на мениск. (B) Двумерное изображение высоты АСМ, соответствующее голубому прямоугольному пунктирному участку (A, справа) (C) Двумерное изображение AFM той же области, что и (B). (D) Увеличенное двумерное изображение АСМ в области мениска. Авторы и права: Научные достижения (2023 г.). DOI: 10.1126/sciadv.adg8865
Характеристика материалов
Ученые исследовали термодинамические, структурные и реологические свойства сыпучих полиэтиленоксидных материалов. Данные подтвердили, что пленка материала на шаблоне из оксида алюминия находится в полукристаллическом состоянии. Команда наблюдала организацию пространства доменов кристаллических ламелей с малоугловым рассеянием рентгеновских лучей. Они использовали поляризационную оптическую микроскопию для изучения сверхструктуры объемного полиэтиленоксида с пленкой, медленно охлаждаемой от температуры расплава до температуры окружающей среды. Результаты показали единую сферолитную сверхструктуру для полиэтиленоксида, в то время как динамика структуры поли(ε-капролактона), синтезированного с катализатором, различалась.
Исследовательская группа провела 28-дневную пропитку (поглощение воды, что приводит к набуханию материалов) двух полимерных материалов в шаблонах из анодного оксида алюминия и исследовала образцы с помощью сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии , чтобы охарактеризовать их. В отличие от относительно гладкого внешнего вида полиэтиленоксида, поли(ε-капролактон) материалы демонстрировали многочисленные зернистые структуры из-за различного морфологического происхождения при внутрикристаллической диффузии. После изучения внешнего вида материалов исследователи провели нано-инфракрасную микроскопию для получения дополнительных изображений рельефа поверхности двух материалов. Результаты ясно показали полукристаллическую природу полиэтиленоксида. Они также рассмотрели возможность того, что капиллярная сила в экспериментальной установке будет достаточно высокой, чтобы расплавить кристаллы во время течения, и отметили, что вязкость полукристаллических полимеров будет снижаться во время экспериментов.
Нано-инфракрасное излучение (ИК) показывает полукристаллическую природу полимера в нанопорах. (A) Схематическое расположение образца для нано-ИК измерений. После сканирования края поверхности анодного оксида алюминия (ААО) наконечник атомно-силовой микроскопии (АСМ) помещается на полимер или на поверхность ААО. Затем настраивается длина волны ИК-лазера. Амплитуда колебаний наконечника АСМ соответствует нано-ИК-отклику выбранного положения соответственно. (B) Топографическое изображение нанопористого образца AAO, заполненного PEO8k. Выбирали три позиции на ПЭО (№1, №2 и №3) и три позиции на ААО (№4, №5 и №6) соответственно и записывали ИК-спектры. (C) Соответствующие ИК-спектры взяты в отмеченных позициях в (B). Для положений с 1 по 3 пики поглощения при 1061, 1108 и 1149 см-1.присутствуют (желтым цветом), которые отсутствуют для позиций с 4 по 6. Пики при 1061, 1108 и 1149 см-1 характерны для полукристаллического ПЭО. Авторы и права: Научные достижения (2023 г.). DOI: 10.1126/sciadv.adg8865
Механизмы впитывания
Механизмы поглощения жидкости и набухания материалов, известные как впитывание из полукристаллического состояния, основывались на динамике его кристаллических и аморфных доменов. На аморфную и кристаллическую области действовали четыре процесса; сегментарная релаксация определяла динамику в аморфной области, тогда как три других процесса влияли на кристаллическую область, демонстрируя внутрикристаллическую цепную диффузию для кристаллоподвижных полимеров, таких как полиэтиленоксид.
Поскольку впитывание кристаллов также включало диффузию целых кристаллитов, Ту и его команда исследовали влияние молекулярной массы полимеров на процесс впитывания. Результаты показали, что молярная масса регулирует скорость впитывания.
Молекулярный механизм и связанные с ним временные масштабы при впитывании полукристаллических полимеров в нанопоры. ( A и B ) Иерархические структуры и связанная с ними кинетика, относящиеся к полукристаллическим полимерам: (A) Организация полимерных цепей в упорядоченные ламели включает движение сегментов внутри кристаллического ( d c ) и аморфные ( d α ) области. Четыре процесса определяются следующим образом: τ стебель представляет собой время диффузии цепей ПЭО в масштабе длины кристаллического домена ( d c ); τ lc иллюстрирует время роста ламелей единичного кристалла; <τ с> изображает время переключения двух винтовых скачков дефекта внутри кристалла; τ segmental представляет собой сегментарную динамику внутри аморфных областей. l — межмолекулярное расстояние ( l = < a + b >/2; a и b — параметры элементарной ячейки кристалла по осям x и y соответственно). (B) Набухание полимерных цепей (τ набухание) происходит через адсорбцию с характерным временем τ адсорбции. Закрепленные блоки на стенках пор обозначены красным цветом. ( С) Характерные временные масштабы и их температурная зависимость: τ впитывания (желтая сфера), τ адсорбции (красная пунктирная линия), τ lc (синие сферы), τ ствола (голубые сферы), <τ c > (оранжевые сферы) и τ сегментарного (зеленые кресты). Исходные данные приведены в таблице S1. ( D ) Влияние ламеллярной ориентации по отношению к осям пор на переменную длину проникновения. ( E ) АСМ-изображения высоты (слева) и фазы (справа) показывают хорошо ориентированные кристаллические (PCL) ламели внутри нанопор (области с голубым обрамлением). Шкала баров, 200 нм. Авторы и права: Научные достижения (2023 г.). DOI: 10.1126/sciadv.adg8865
Перспектива
Таким образом, Чиен-Хуа Ту и его коллеги использовали несколько методов визуализации в материаловедении, таких как сканирующая электронная микроскопия , атомно-силовая микроскопия и результаты нано-инфракрасного излучения, чтобы изучить, как полукристаллические полимеры претерпевают течение внутри нанопор, состоящих из анодного оксида алюминия, посредством капиллярного действия. Они измерили вязкоупругое поведение полимеров с помощью сдвигового реометра, и оказалось, что капиллярное действие управляет процессом адсорбции полимера.
Хотя успешное впитывание было относительно медленным процессом, капиллярная сила была достаточно сильной, чтобы втягивать кристаллиты полимера в нанопоры, не расплавляя кристаллы. Неожиданное увеличение текучести при сохранении кристаллитов полимера при обработке полимеров при низких температурах. Такое явление может привести к текучести на холоде и последующему связыванию полимеров с керамикой или металлом в определенных условиях для предотвращения деградации полимера. Такие полукристаллические полимеры и сегнетоэлектрические материалы находят множество применений в органической электронике, влияя на их электронные и физические свойства.
