АСМ-изображения FePc и CoPc на поверхности Cu(111).
a Экспериментальные изображения сдвига частоты АСМ постоянной высоты ( V = 0 В, амплитуда наконечника = 100 пм) с использованием наконечника CO на высоте наконечника -10 пм относительно нашей уставки 100 мВ / 100 пА СТМ. Две белые пунктирные окружности подчеркивают основные различия между этими двумя молекулами — центральный атом металла.
b Экспериментальное АСМ-изображение, отфильтрованное по краям свечения (на основе а ).
с Смоделированные АСМ-изображения с наконечником CO на высоте наконечника -10 пм (см. Дополнительную информацию для определения высоты наконечника при моделировании). Левая панель: расчеты спин-поляризованного DFT; правая панель: расчеты спин-парного ДПФ (обозначены верхним индексом *). На средней линии орбитальные фигуры представляют собой рассчитанные разности полных электронных плотностей между MPc и M*Pc (MPc–M*Pc). Желтый: положительный, голубой: отрицательный. Изозначение: 0,003 е ^– /бор ³ .
d Расчетная ширина (в пм) центральной части МП по мощности сигнала — значение I. Белая пунктирная стрелка, указывающая от b  к  d показывает увеличенное изображение центральной части левой молекулы FePc. Белые кривые — расчетные значения I вдоль соответствующих пунктирных осей. Синие стрелки показывают, как мы определяем ширину квадрата на основе значений I. Верхняя панель: FePc (синий), нижняя панель: CoPc (красный). Каждый MPc имеет две ширины и соответствует двум окружностям. Промежуток между двумя пунктирными черными линиями (самая высокая красная и самая низкая синяя окружности) показывает минимальную разницу в 30 часов.
Предоставлено: Nature Communications (2023). DOI: 10.1038/s41467-023-37023-9

Никто никогда не сможет увидеть чисто математическую конструкцию, такую как идеальная сфера. Но теперь ученые, используя суперкомпьютерное моделирование и микроскопы с атомным разрешением, изобразили сигнатуры электронных орбиталей, которые определяются математическими уравнениями квантовой механики и предсказывают, где наиболее вероятно будет находиться электрон атома.

Ученые из UT Austin, Принстонского университета и ExxonMobil непосредственно наблюдали сигнатуры электронных орбиталей в двух разных атомах переходных металлов, железа (Fe) и кобальта (Co), присутствующих в металлофталоцианинах. Эти признаки очевидны в силах, измеренных с помощью атомно-силовых микроскопов, которые часто отражают основные орбитали и могут быть интерпретированы таким образом.

Их исследование было опубликовано в марте 2023 года в журнале Nature Communications.

«Наши сотрудники из Принстонского университета обнаружили, что, несмотря на то, что Fe и Co являются соседними атомами в периодической таблице, что подразумевает сходство, соответствующие спектры сил и их измеренные изображения демонстрируют воспроизводимые экспериментальные различия», — сказал соавтор исследования Джеймс Р. Челиковский, WA. «Текс» Монкриф-младший, заведующий кафедрой вычислительных материалов и профессор факультетов физики, химического машиностроения и химии Колледжа естественных наук Университета Техаса в Остине. Челиковский также является директором Центра вычислительных материалов в Оденском институте вычислительной техники и наук.

Без теоретического анализа ученые из Принстона не смогли определить источник различий, которые они обнаружили с помощью бесконтактной атомно-силовой микроскопии высокого разрешения (HR-AFM) и спектроскопии, измеряющей силы молекулярного масштаба порядка пиконьютона (pN). одна триллионная часть Ньютона.

«Когда мы впервые увидели экспериментальные изображения, нашей первоначальной реакцией было удивление тому, как эксперимент может зафиксировать такие тонкие различия. Это очень маленькие силы», — добавил Челиковский.

«Непосредственно наблюдая сигнатуры электронных орбиталей с помощью таких методов, как атомно-силовая микроскопия, мы можем лучше понять поведение отдельных атомов и молекул и, возможно, даже то, как разрабатывать и создавать новые материалы с определенными свойствами. Это особенно важно. в таких областях, как материаловедение, нанотехнологии и катализ», — сказал Челиковский.

Требуемые расчеты электронной структуры основаны на теории функционала плотности (DFT), которая начинается с основных уравнений квантовой механики и служит практическим подходом к прогнозированию поведения материалов.

«Наш главный вклад заключается в том, что с помощью наших расчетов DFT в реальном пространстве мы подтвердили, что наблюдаемые экспериментальные различия в первую очередь связаны с различными электронными конфигурациями в 3d-электронах Fe и Co вблизи уровня Ферми, самого высокого энергетического состояния, которое электрон может занимать в атоме. », — сказал соавтор исследования Динсин Фан, бывший аспирант, работавший с Челиковским. В настоящее время Фан является научным сотрудником с докторской степенью в Принстонском институте материалов.

Расчеты DFT включали медную подложку для атомов Fe и Co, добавляя к смеси несколько сотен атомов и требуя интенсивных вычислений, за которые они были награждены суперкомпьютером Stampede2 в Техасском передовом вычислительном центре (TACC).

«Что касается нашей модели, то на определенной высоте мы перемещали наконечник АСМ с монооксидом углерода над образцом и вычисляли квантовые силы в каждой отдельной точке сетки в реальном пространстве», — сказал Фан. «Это влечет за собой сотни различных вычислений. Встроенные программные пакеты на Stampede2 TACC значительно упростили нам анализ данных. Например, программное обеспечение Visual Molecular Dynamics ускоряет анализ результатов наших вычислений».

«Stampede2 предоставил превосходную вычислительную мощность и объем памяти для поддержки различных исследовательских проектов, которые у нас есть», — добавил Челиковский.

Демонстрируя, что сигнатуры электронных орбит действительно можно наблюдать с помощью АСМ, ученые утверждают, что это новое знание может расширить применимость АСМ в различных областях.

Более того, в их исследовании использовался инертный наконечник молекулярного зонда для приближения к другой молекуле и точного измерения взаимодействия между двумя молекулами. Это позволило научной группе изучить специфические поверхностные химические реакции.

Например, предположим, что катализатор может ускорить определенную химическую реакцию, но неизвестно какой молекулярный центр отвечает за катализ. В этом случае наконечник АСМ, подготовленный с молекулой реагента, можно использовать для измерения взаимодействий на разных участках, в конечном итоге определяя химически активный участок или участки.

Более того, поскольку можно получить информацию об орбитальном уровне, ученые могут получить гораздо более глубокое понимание того, что произойдет, когда произойдет химическая реакция. В результате другие ученые могли разработать более эффективные катализаторы на основе этой информации.

Челиковский сказал: «Суперкомпьютеры во многих отношениях позволяют нам контролировать взаимодействие атомов без необходимости идти в лабораторию. Такая работа может помочь в открытии новых материалов без трудоемкой процедуры «проб и ошибок».