Логарифмический график излучаемого заряда горячих электронов Q для двух длительностей импульса, τ = (55 ± 1) фс (красные кружки) и τ = (213 ± 1) фс (синие звездочки), построенный в зависимости от приложенного смещения электрода ϕ и пикового лазера флюенс F0. Серая поверхность рассчитана, но для постоянного фактора с γe = 62,8 Дж м ^-3 К ^-2 , μ = 142 нм, β = 0,15 и φ0 = 3,41 эВ при 0 В относительно SHE. Кредит: Compuscript Ltd.

Лазерно-индуцированное электрохимическое осаждение металлов на металлы, возможно, основано на термических эффектах и ​​эффектах генерации дефектов. Когда выбраны полупроводниковые подложки, локально фотогенерированные электроны могут восстанавливать ионы металлов, что приводит к металлическим поверхностным структурам. Лазерно-индуцированные исследования электрохимической де- и репассивации могут помочь в исследованиях коррозии на месте.

Термоэмиссия неравновесных электронов была идентифицирована как уникальный метод генерации пикосекундных импульсов тока, который не может быть реализован с помощью обычных приборов. Это позволяет изучать короткоживущие интермедиаты электродных реакций. За исключением кинетических препятствий, требующих приложения определенного перенапряжения, электрохимические реакции происходят, когда энергетические уровни окислительно-восстановительных активных частиц, присутствующих в электролите, пересекаются уровнем Ферми электрода. Индуцированная фемтосекундным лазерным импульсом электрохимия горячих электронов в водном растворе открывает новую перспективу в исследовании границы раздела электрод/электролит, путей реакции короткоживущих промежуточных частиц и лазерной обработки в растворе в целом.

Термин фемтохимия восходит к новаторской работе Зевайла, который использовал фемтосекундные лазерные импульсы для исследования молекулярной динамики. Поскольку молекулярное движение, а также разрыв и образование химических связей происходят в фемтосекундном масштабе времени, эксперименты по накачке-зондированию с фемтосекундными лазерными импульсами позволили впервые в реальном времени наблюдать переходные состояния модельных химических реакций. В 1999 году Зевайлу была присуждена Нобелевская премия по химии за работу по распаду йодоцианида ICN и йодида натрия NaI. Поверхностная фемтохимия, касающаяся наблюдения с разрешением во времени реакций адсорбатов на различных границах раздела, часто зависит от процессов, индуцированных горячими электронами. Эти горячие носители испускаются из металлов и полупроводников в экспериментальных условиях.

В прошлом инжекция горячих носителей (HCI) в основном рассматривалась как нежелательный эффект в разработке устройств. Фактически, HCI является основной причиной старения транзистора, когда горячие электроны или дырки (в зависимости от легирования транзистора) туннелируют в диэлектрик затвора. Это приводит к накоплению заряда внутри диэлектрического слоя, увеличивая пороговое напряжение переключения. В результате увеличивается время переключения устройства. Однако в последнее время возможность извлечь выгоду из этого неравновесного эффекта вызвала активный интерес научного сообщества.

Десорбция и реакционное поведение совместно адсорбированных O и CO на поверхности Ru (0001) являются ярким примером того, насколько глубоко фемтохимия, управляемая горячими электронами, может дать глубокое понимание молекулярной динамики на поверхностях. В то время как нагрев поверхности приводит исключительно к десорбции CO, обработка 100 фс лазерными импульсами ближнего инфракрасного диапазона (800 нм) открывает новый путь реакции. Неравновесная эмиссия горячих электронов, возбуждаемых ультракороткими лазерными импульсами, приводит к окислению СО до СО ₂ . Эксперименты с двойным импульсом выявили электронное опосредование окисления, а не фононное опосредование десорбции CO. Активация связи Ru-O была определена как этап, определяющий скорость.

Появление передачи энергии с помощью горячих носителейдостигла также фотогальваники и фотокатализа. Новый принцип работы заключается в прямом преобразовании (солнечного) света в электрическую энергию в металлических наноструктурах с помощью плазмонов. Распространенным методом сбора горячих электронов является перенос через переход Шоттки в зону проводимости контактирующего полупроводника. Примером применения горячих носителей для оптимизации эффективности преобразования фотогальванических и фотокаталитических устройств является, например, сочетание обычных полупроводниковых поглотителей с металлическими наночастицами, что приводит к новому пути сбора энергии. Свет с длиной волны, слишком длинной для поглощения полупроводником, может возбудить плазмонно-усиленную эмиссию горячих электронов в соседнем металле. Испускаемые горячие электроны, в свою очередь, могут проходить в зону проводимости полупроводника.

Более того, диссоциация H ₂ при комнатной температуре, вызванная переносом горячих электронов от наночастиц золота к молекулам адсорбированного газа, представляет собой интригующий процесс. Видимый свет при плазмонных резонансах выводит электронную систему золота из равновесия. В выбранных экспериментальных условиях возбужденные плазмоны распадаются безызлучательно, поднимая электроны на переходные энергетические уровни ниже вакуума. Благодаря своей более высокой энергии горячие электроны способны нарушать распределение электронного равновесия и переходить в разрыхляющее состояние близкой молекулы водорода.

Практической реализацией является автономное разделение воды. Он основан на массиве золотых наностержней, покрытых слоем TiO ₂ для формирования перехода Шоттки. TiO ₂ слой покрыт наночастицами платины. Процесс возбуждения горячих электронов снова управляется плазмонами для повышения эффективности. Возбужденные горячие электроны достигают поверхности наностержня золота и проходят в зону проводимости полупроводникового слоя. Оттуда они захватываются соседними наночастицами платины, которые, в свою очередь, катализируют восстановление ионов водорода. Остаточные дефектные электроны в золотом наностержне восполняются катализатором выделения кислорода на основе кобальта, также расположенным на стержне. Также горячие электроны можно использовать для зарядки наночастиц платины, инициируя химические реакции. Похожим подходом с более широким взглядом на электрохимический анализ была инжекция горячих электронов, индуцированная напряжением, в серебряный верхний слой элемента металл-изолятор-металл.

В группе профессора Каутека субпикосекундные лазерные импульсы использовались для изучения эмиссии горячих электронов с металлических электродов в раствор электролита. Этот элегантный подход избавился от предварительно изготовленного перехода в качестве электронного фильтра и полагался исключительно на свойства двойного электрохимического слоя. Таким образом, горячие электроны инжектировались непосредственно в раствор электролита, что позволяло изучать границу раздела металл/электролит и короткоживущие промежуточные соединения, образующиеся вблизи электрода. Работа опубликована в журнале Opto-Electronic Advances.