Описан процесс преобразования солей металлов в высокоэнтропийных наносплавах
В новом отчете, опубликованном в Science Advances, Хаоцин Цзян и группа ученых в области промышленной инженерии, нанотехнологий и материаловедения из США и Китая описали процесс преобразования солей металлов в ультрадисперсные HENA на углеродных носителях с использованием наносекундных импульсных лазеров. Основываясь на уникальной лазерной термоэлектронной эмиссии и травлении углерода, команда собрала восстановленные металлические элементы сверхтонких HENA, стабилизированных с помощью дефектной углеродной подложки.
ЛИТЕР для синтеза наносплавов. (A) Иллюстрация лазерно-индуцированной термоэлектронной эмиссии в графене. В этом процессе были разделены четыре этапа: (1) лазерные фотоны возбуждают электроны из валентной зоны в зону проводимости; (2) достигается состояние инверсии населенностей; (3) Оже-подобные пути электронов; и (4) некоторые горячие электроны получают достаточно энергии и выбрасываются как свободные электроны. (B) Схема лазерного движения графеновых нанопластин через стеклянный флакон, что обеспечивает равномерное облучение и восстановление солей металлов, нанесенных на графен. (C) Оптические изображения прекурсора на стеклянном флаконе при включенном и выключенном лазере. (D) Иллюстрация индуцированной лазером эмиссии электронов на графене с ионами металла, загруженными на поверхность. (E) Четыре этапа процесса LITER для формирования сверхтонких наносплавов на углеродистых носителях. Шарики разного цвета обозначают ионы или атомы разных металлов. Кредит:Научные достижения (2022). DOI: 10.1126/sciadv.abm6541
Высокоэнтропийные наносплавы (ВЭНС) широко применяются в материаловедении и прикладной физике. Однако их синтез затруднен из-за медленной кинетики, вызывающей расслоение фаз, сложной предварительной обработки предшественников и инертных условий. В новом отчете, опубликованном в Science Advances, Хаоцин Цзян и группа ученых в области промышленной инженерии, нанотехнологий и материаловедения из США и Китая описали процесс преобразования солей металлов в ультрадисперсные HENA на углеродных носителях с использованием наносекундных импульсных лазеров. Основываясь на уникальной лазерной термоэлектронной эмиссии и травлении углерода, команда собрала восстановленные металлические элементы сверхтонких HENA, стабилизированных с помощью дефектной углеродной подложки. В результате этого процесса производились различные HENA размером от 1 до 3 нанометров и металлические элементы до 11 граммов в час с производительностью, достигающей 7 граммов в час. HENA продемонстрировали отличные каталитические характеристики во время восстановления кислорода с большим практическим потенциалом.
Разработка высокоэнтропийных наносплавов (HENA)
Металлические наносплавы образуют важные катализаторы, широко применяемые в химических реакциях в области энергетики и науки об окружающей среде . Во время обычных восходящих инженерных методов , таких как методы влажной химии, используемые химиками для синтеза металлических наносплавов, смешиваемость каждого металлического элемента на фазовой диаграмме может избежать расслоения фаз во время образования частиц. Высокоэнтропийные наносплавы (ВЭНС) с равными стехиометрическими соотношениями различных металлов в каждой частице вызвали большой интерес из-за их необычных физических и химических свойств. Эти свойства делают их привлекательными катализаторами.для реакций восстановления кислорода с широким применением в различных областях. Ученые-материаловеды показали, как медленная кинетика в традиционных методах усложняет процесс, приводя к фазовой сегрегации в наносплавах , и разработали ряд методов для решения этих проблем. В этой работе Цзян и др. обсудили прямое изготовление ультратонких HENA на подложке на основе наносекундного импульсного лазерного восстановления солей металлов на углеродистых подложках. Сверхбыстрая лазерная реакция предшествовала фазовому разделению сплавов, чтобы синтезировать библиотеки сплавов как простой и удобный метод по сравнению с предыдущими экспериментами.
ПЭМ-характеристика наносплавов. (A и B) ПЭМ-изображения наночастиц Pt, изготовленных методом LITER. (C) Рисунок SAED наночастиц Pt на графене. (D) Распределение размера частиц наночастиц Pt. (E) ПЭМ-изображение наночастиц PtPdNi на графене и соответствующие (F) картирования элементов, (G) картина SAED и (H) график распределения частиц по размерам. (I) ПЭМ-изображение высокого разрешения наносплавов PtPdCoNi на графене и соответствующий (J) рисунок SAED и (K) график распределения частиц по размерам. (L) ПЭМ-изображение с высоким разрешением наносплавов PtPdCoNiCuAuSnFe на графене и соответствующий (M) рисунок SAED и (N) график распределения частиц по размерам. а.е., условные единицы. Предоставлено: Научные достижения (2022 г.). DOI: 10.1126/sciadv.abm6541
Методы: лазерно-индуцированное термоэмиссионное восстановление (ЛИТЕР).
Во время экспериментов Цзян и др. точно доставили лазерные блоки с длительностью импульса 5 наносекунд и энергией импульса до 600 мДж к углеродистым опорам, чтобы создать очевидный плазменный шлейф с потоком электронной струи. Ученые реализовали трехэтапный процесс; на первом этапе они способствовали тому, чтобы углеродистая подложка поглощала лазерные фотоны с образованием ионов и электронов металлов, а затем подвергались высокотемпературным условиям, чтобы инициировать восстановление и травление углеродистой подложки. Наконец, Цзян и др. мгновенно охладили восстановленные атомы металла после лазерного облучения для ассимиляции в сверхтонкие наносплавы на месте дефекта углеродной подложки. Процесс давал HENA с одинаковыми размерами и равномерным распределением на носителях. Команда назвала этот процесс лазерно-индуцированным термоэлектронным излучением.
Элементный анализ распределения HENA. (A) HAADF-изображение PtAuRhIrSn HENA на графене и соответствующие сопоставления элементов на большой площади. (B) Хорошо подобранные сопоставления элементов в PtAuRhIrSn HENA. Диаграммы PXRD нетронутых нанокристаллов ZIF-8, обработанных лазерным ударом, блоков ZIF-8. (C) HAADF-изображение HENA с 11 элементами (FeCoNiCuPtRhPdAgSnIrAu) на графене и соответствующие сопоставления элементов. Предоставлено: Научные достижения (2022 г.). DOI: 10.1126/sciadv.abm6541
Лазерное воздействие
Метод LITER (лазерно-индуцированное термоэмиссионное восстановление) преимущественно включал две стадии: нанесение солей металлов на углеродсодержащие носители с образованием прекурсора и лазерную обработку прекурсора. Цзян и др. использовали четырехслойные HENA на основе графена в качестве примеров для демонстрации метода. Сначала они диспергировали при перемешивании в растворителе этаноле с хлористыми солями металлов немногослойный порошок графена. После испарения этанольного растворителя под вакуумом они получили металлический прекурсор на графеновой подложке, затем поместили его в стеклянный флакон, чтобы подвергнуть металлический прекурсор воздействию наносекундных лазерных импульсов в воздухе. Размер пятна лазерных импульсов составлял 5 нм при энергии лазерного импульса 620 мДж. Во время взаимодействия лазерных импульсов они образовывали плазменные шлейфы высокой плотности, которые перемещали графеновые чешуйки по всему контейнеру. При лазерном облучении слой графена поглощал лазерный импульс для преобразования тепла, чтобы сформировать высокотемпературную локальную среду, подходящую для пиролиза солей металлов. После лазерного воздействия соли металлов быстро разлагались с образованием атомов металла, что облегчало образование HENA без разделения фаз.
Синтез прекурсоров и восстановление солей металлов
Перед синтезом HENA (высокоэнтропийного наносплава) Цзян и др. разработали ультратонкие наночастицы платины на малослойном графене, используя LITER для исследования лазерного восстановления в атмосферных условиях. Для приготовления прекурсора импрегнированную соль тетрахлорида платины (PtCl 4 ) смачивали на поверхности малослойного графена и сушили образец в вакууме, получая черный порошок. Команда загрузила этот прекурсор в стеклянный флакон для лазерной обработки продукта. Лазерный импульс произвел импульс энергии 620 мДж при длительности импульса 5 нс, с размером пятна 5 мм и длиной волны 1064 нм, чтобы инициировать восстановление солей металлов с помощью лазерного импульса ., и породил плазменный шлейф. После лазерного облучения они замачивали черный порошок для растворения непрореагировавших солей при вакуумной сушке.
Характеристика HENA и графеновой подложки. (A) PXRD-картины различных HENA, полученные методом LITER. (B) Спектры комбинационного рассеяния графена, графена, обработанного лазером, и графена, обработанного лазером с предшественниками солей металлов на них. Предоставлено: Научные достижения (2022 г.). DOI: 10.1126/sciadv.abm6541
Характеристика материалов и применение HENA
Они охарактеризовали продукт с помощью микроскопии, чтобы выявить его структуру, с помощью сканирующей электронной микроскопии , чтобы показать, как продукт идентифицирован как нетронутый малослойный графен, а с помощью просвечивающей электронной микроскопии и кольцевых изображений в темном поле под большим углом они выявили морфологию продукта с однородной структурой. и даже распространение. Однородные наночастицы, сформированные на графене, также демонстрировали идентичные картины электронной дифракции на выбранных участках . Цзян и др. показали, что LITER (лазерно-индуцированное термоэмиссионное уменьшение) можно обобщить для разработки большого разнообразия наносплавов на графене путем загрузки определенных солей металлов на предшественники, как идентифицировано с использованием картирования элементов из энергодисперсионной спектроскопии .. Команда дополнительно изучила стехиометрическое соотношение и химическое состояние элементов в HENA (высокоэнтропийных наносплавах), используя тот же метод, а также рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию для выявления химического состояния элементов. Затем Цзян и его коллеги провели электрохимический анализ характеристик, чтобы понять функцию HENA, изготовив их на углеродных нанотрубках . Они установили обычный вращающийся дисковый электрод для оценки каталитических характеристик с помощью измерений вольтамперометрии с линейной разверткой . Команда считает, что рациональный скрининг HENA с помощью компьютера или других методов может привести к открытию передовых катализаторов с лучшими характеристиками.
Электрокаталитические характеристики HENA в ORR. (A) Кривые CV и (B) графики поляризации ORR при различных скоростях вращения катализатора HENA PtPdRhFeCoNi на УНТ. (C) Графики поляризации ORR для различных катализаторов, измеренные при скорости 1600 об/мин. (D) Число переноса электрона PtPdRhFeCoNi на УНТ, полученное из графиков Кутецкого-Левича при потенциале 0,4 В в зависимости от RHE. Предоставлено: Научные достижения (2022 г.). DOI: 10.1126/sciadv.abm6541
Перспектива
Таким образом, Хаоцин Цзян и его коллеги описали усовершенствование однородных высокоэнтропийных наносплавов (HENA) с помощью соответствующих предшественников солей металлов при прямой лазерной термоэлектронной эмиссии на графене и на углеродных нанотрубках за наносекунды. Полученные наноструктуры HENA продемонстрировали замечательную каталитическую эффективность в реакциях восстановления кислорода . Метод лазерно-индуцированного термоэмиссионного восстановления (LITER), представленный в этой работе, представляет собой передовой метод смешивания различных элементов в сверхмалые сплавы масштабируемым и энергоэффективным способом. Ученые предполагают интегрировать богатую комбинацию элементов, сверхбыстрый лазертехнология и наноразмерные характеристики для создания библиотек сплавов с различными свойствами для широкого применения.
